利用界面擴(kuò)張流變方法研究星型(PES)、梳型(PEC)和支鏈型(PEB)非離子聚醚類(lèi)破乳劑以及陽(yáng)離子反相破乳劑(HY01)對(duì)預(yù)交聯(lián)顆粒凝膠(PPG)界面膜性質(zhì)的影響。結(jié)果表明:聚醚類(lèi)非離子破乳劑通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附，頂替界面上的PPG分子，能夠降低界面擴(kuò)張模量，破壞界面膜強(qiáng)度;星型的分子結(jié)構(gòu)對(duì)界面層結(jié)構(gòu)的影響效果最強(qiáng);反相破乳劑通過(guò)靜電相互作用影響PPG界面膜的性質(zhì)，在適宜濃度形成界面復(fù)合物，界面膜強(qiáng)度較大，而高濃度的反相破乳劑仍然對(duì)界面膜產(chǎn)生破壞作用。

超高相對(duì)分子質(zhì)量的部分水解聚丙烯酰胺在三次采油中作為水溶液增黏劑，但在高溫高鹽等苛刻的油藏環(huán)境下易發(fā)生高分子鏈斷裂，失去增黏效果。對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行改性成為驅(qū)油聚合物研究的熱點(diǎn)。預(yù)交聯(lián)顆粒凝膠(PPG)是一種新型結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺類(lèi)衍生物，它是部分支化、部分交聯(lián)的聚丙烯酰胺，具有星形或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。PPG獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其溶于水中能夠吸水溶脹，且溶脹后能夠提供較高的黏度、較好的耐溫耐鹽性能和優(yōu)越的耐剪切性能，因此PPG體系驅(qū)油性能研究越來(lái)越引起關(guān)注。在三次采油過(guò)程中，驅(qū)油體系的理化性質(zhì)，如界面張力、體相黏度、界面黏彈性能等對(duì)驅(qū)油效率均有影響，高黏彈性的驅(qū)替液有較好地驅(qū)掃盲端殘余油的能力。在驅(qū)油過(guò)程中起到?jīng)Q定性作用的是驅(qū)替液水溶液與原油形成的流體界面的性質(zhì)，因此驅(qū)油體系界面流變性能與驅(qū)油效率密切相關(guān)。同時(shí)原油是以復(fù)雜乳狀液的形式從地下被開(kāi)采出來(lái)的，PPG優(yōu)良的驅(qū)油性能也可能形成機(jī)械強(qiáng)度較高的油水界面膜，導(dǎo)致原油乳狀液過(guò)于穩(wěn)定，增加了處理的難度。筆者通過(guò)界面擴(kuò)張流變研究手段，研究不同結(jié)構(gòu)破乳劑對(duì)PPG-原油界面膜性質(zhì)的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

實(shí)驗(yàn)用破乳劑HY01是季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子破乳劑，相對(duì)分子質(zhì)量約6 000，固含量約35%;其他破乳劑為聚醚類(lèi)非離子表面活性劑，平均相對(duì)分子質(zhì)量均在5 000左右，EO(乙氧基)∶PO(丙氧基)=1∶2.3。3種聚醚類(lèi)非離子破乳劑的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1，其中PEB是支狀聚醚類(lèi)非離子破乳劑，屬于多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚型破乳劑，PEC是梳型聚醚類(lèi)非離子破乳劑，屬于酚醛樹(shù)脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚型破乳劑，PES是星型聚醚類(lèi)非離子破乳劑，屬于酚胺醛樹(shù)脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚型破乳劑。

圖1聚醚類(lèi)非離子破乳劑的結(jié)構(gòu)式

PPG顆粒粒徑為50～150μm，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)文獻(xiàn)。使用時(shí)取適量溶于蒸餾水中，攪拌靜置，充分溶脹后制得母液，稀釋后配得所需濃度溶液。原油為勝利油田孤島原油，酸值1.38，航空煤油經(jīng)注硅膠層析處理后用作稀釋原油，30℃時(shí)與去離子水的界面張力約為43.5 mN·m-1。

1.2界面張力及界面擴(kuò)張流變性質(zhì)

采用IT-CONCEPT公司TRACKER擴(kuò)張流變儀，通過(guò)對(duì)懸掛液滴的振蕩，利用滴外形分析方法測(cè)定界面張力、界面擴(kuò)張模量和相角。界面通過(guò)毛細(xì)管末端的液滴與容器中的另一種液體接觸得到。通過(guò)與毛細(xì)管相連的馬達(dá)控制的活塞運(yùn)動(dòng)，使液滴發(fā)生變化，改變界面的面積。為確保實(shí)驗(yàn)的精確度，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)都是新形成1個(gè)液滴，在液滴形成20 s后，開(kāi)始對(duì)液滴的面積施加頻率為0.1 Hz的正弦擾動(dòng)，攝像機(jī)能攝取到液滴面積的瞬間變化。通過(guò)相應(yīng)軟件處理，可以得到整個(gè)吸附過(guò)程的界面張力和擴(kuò)張模量的變化，直到界面張力和擴(kuò)張模量達(dá)到完全平衡為止。然后，改變振蕩頻率，繼續(xù)測(cè)得不同頻率條件下的擴(kuò)張模量和相角。

實(shí)驗(yàn)溫度均控制在(30.0±0.1)℃，擴(kuò)張形變?yōu)?0%。水相為重蒸后的去離子水，油相為航空煤油配制的稀釋勝利原油。

2結(jié)果分析

2.1破乳劑對(duì)PPG-稀釋原油界面張力的影響

化學(xué)破乳劑通過(guò)在界面上的吸附，破壞原有的牢固的油水界面膜，從而達(dá)到破壞乳狀液穩(wěn)定性的目的。圖2為3種聚醚類(lèi)非離子破乳劑和陽(yáng)離子反相破乳劑與煤油的界面張力隨質(zhì)量濃度的變化。可以看出，3種聚醚類(lèi)破乳劑具有較強(qiáng)的吸附、降低油水界面張力的能力，其中星型破乳劑降低界面張力能力最強(qiáng)，這是因?yàn)樾切推迫閯┓肿映叽巛^為規(guī)整，在界面上排列較為緊密造成的。陽(yáng)離子破乳劑主要通過(guò)電荷中和作用發(fā)揮破乳功能，其自身的界面活性稍弱。

圖2破乳劑對(duì)煤油平衡界面張力的影響

PPG是分子結(jié)構(gòu)中含有疏水基團(tuán)、且?guī)Р糠重?fù)電荷的兩親分子，能夠在油水界面上吸附，從而降低界面張力。實(shí)驗(yàn)測(cè)得煤油的界面張力為43.5 mN·m-1，1 000 mg·L-1PPG能將其界面張力降低至26.7 mN·m-1。不同結(jié)構(gòu)破乳劑對(duì)PPG-稀釋原油間界面張力的影響見(jiàn)圖3?？梢钥闯觯? 000 mg·L-1PPG能將5%稀釋原油的界面張力降低至17.8 mN·m-1，說(shuō)明原油中的活性物質(zhì)與PPG在界面上混合吸附，進(jìn)一步降低了界面張力。3種聚醚類(lèi)非離子破乳劑與PPG分子和原油活性組分分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，油水界面張力隨破乳劑質(zhì)量濃度增大而逐漸降低，在50 mg·L-1時(shí)達(dá)到3 mN·m-1的平臺(tái)值。從圖3還可以看出，非離子破乳劑的結(jié)構(gòu)對(duì)稀釋原油的界面張力影響不大。

圖3破乳劑對(duì)PPG-稀釋原油平衡界面張力的影響

陽(yáng)離子破乳劑對(duì)原油界面張力的影響呈現(xiàn)獨(dú)特的規(guī)律，但其質(zhì)量濃度低于50 mg·L-1時(shí)，界面張力始終處于一個(gè)略低于單獨(dú)1 000 mg·L-1PPG界面張力的平臺(tái)值，說(shuō)明此時(shí)HY01分子主要與溶液中的PPG分子發(fā)生作用，只有少量的HY01與界面上的PPG分子發(fā)生作用;但質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg·L-1時(shí)，HY01分子在界面上與帶負(fù)電荷的PPG分子混合吸附，造成界面張力明顯降低。在較寬的中間質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，界面張力保持不變，意味著此時(shí)界面層上HY01分子已經(jīng)飽和，這與反電荷的聚電解質(zhì)與表面活性劑相互作用的普遍結(jié)果是一致的。