摘要

氣凝膠是一類兼具重要科學(xué)研究意義和巨大工程化應(yīng)用價值的納米多孔材料，其制備過程涉及溶膠~凝膠化學(xué)轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)調(diào)控、界面張力消除等基礎(chǔ)科學(xué)問題，在理化性能方面同時具有超低密度和超低熱導(dǎo)率特性，是一類理想的輕量化超級隔熱保溫材料，在航空航天、交通運(yùn)輸?shù)葘χ亓恳髧?yán)苛的應(yīng)用領(lǐng)域極具吸引力。此外，得益于氣凝膠的高比表面積、高孔隙率、連續(xù)開孔等結(jié)構(gòu)特征，其在吸附、催化、藥物載體、能源和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域也具有重要應(yīng)用潛力。因此，近年來氣凝膠及其應(yīng)用獲得國內(nèi)外學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的極大研究興趣。本綜述調(diào)研了自氣凝膠首次報道以來相關(guān)文獻(xiàn)與知識產(chǎn)權(quán)的概況，而后以制備方法、氣凝膠種類、維度結(jié)構(gòu)設(shè)計、新型應(yīng)用為軸，系統(tǒng)概括了氣凝膠的制備方法，新型氣凝膠的種類，以維度為特色的氣凝膠材料，以及氣凝膠的獨(dú)特應(yīng)用。如近五年來涌現(xiàn)的新型超分子氣凝膠、智能響應(yīng)氣凝膠、氣凝膠纖維、氣凝膠的增材制造等，都在一定程度上顛覆了傳統(tǒng)材料、突破了傳統(tǒng)制備方法的局限。最后對氣凝膠近年來的發(fā)展做了簡要總結(jié)和展望。

1引言

氣凝膠（aerogel）是一種于1931年即公開報道的納米多孔材料，長期以來一直維持著密度最低的人造固體的記錄。其制備過程主要包括溶膠~凝膠化學(xué)轉(zhuǎn)變和特殊干燥工藝，旨在把濕凝膠（水凝膠和有機(jī)凝膠等）中的液體置換成氣體，同時保持其體積不變或較少收縮而獲得的一類納米多孔材料，由此獲得的結(jié)構(gòu)使氣凝膠具有極低密度（約0.003 g/cm3）、超低熱導(dǎo)率（約0.010 W/（m?K））、高比表面積（約1200 m2/g）和極高孔隙率（約99.99%）等獨(dú)特性質(zhì)。與泡沫、凍干膠、干膠、分子篩、金屬有機(jī)框架等多孔材料相比，氣凝膠通常同時滿足以下兩方面特征：（1）在制備過程中，都需經(jīng)溶膠~凝膠化學(xué)轉(zhuǎn)變形成濕凝膠，再經(jīng)特殊干燥去除液體，同時盡量維持原有的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變；（2）在結(jié)構(gòu)與性能上，具有與其它多孔材料迥異的特征，如巨大的比表面積和孔隙率、超低熱導(dǎo)率和密度、以及小于100 nm的平均孔徑等。迄今為止，氣凝膠已被廣泛應(yīng)用于隔熱保溫、油水分離、催化、藥物輸送載體、超級電容器、傳感器、高能物理等領(lǐng)域。盡管如此，對氣凝膠的定義依然未達(dá)成統(tǒng)一共識，近年來大量通過冷凍干燥的水凝膠也被稱為氣凝膠，雖然并無高比表面積、低熱導(dǎo)率等性質(zhì)。圖1為經(jīng)典的氧化硅氣凝膠分別在逆光和順光條件下的照片?？梢娫谀婀庀鲁尸F(xiàn)為落日黃，在順光下呈現(xiàn)為天藍(lán)色，主要由瑞利散射造成的。

圖1氧化硅氣凝膠照片：（a）逆光照片；（b）順光照片

圖2為從Web of Science數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計的氣凝膠“發(fā)表年度趨勢”圖（數(shù)據(jù)統(tǒng)計截止2019年底），從圖中可以清楚地看出氣凝膠自1931年首次報道以來，在長達(dá)半個多世紀(jì)的時間內(nèi)并未引起廣泛的關(guān)注，直到20世紀(jì)90年代，特別是2010年以來，氣凝膠的研究獲得指數(shù)性的增長，無論是學(xué)術(shù)論文還是專利，其數(shù)量都在同步攀升，表明學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界對氣凝膠的極大研究熱情。其原因在于3個方面：（1）氣凝膠的單體種類得到極大的擴(kuò)充和發(fā)展（溶膠~凝膠化學(xué)），單體原料已無法阻礙氣凝膠的發(fā)展；（2）干燥工藝的更新迭代，降低了氣凝膠的制備門檻；（3）高新技術(shù)、節(jié)能減排、能源與環(huán)境的迫切需求，極大地促進(jìn)了氣凝膠的發(fā)展。

圖2氣凝膠論文與專利發(fā)表數(shù)量與年度趨勢圖，數(shù)據(jù)統(tǒng)計于web of science

傳統(tǒng)氣凝膠通常以三維塊體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，由于密度極低，力學(xué)性能差，容易開裂，且無法進(jìn)行二次加工，一定程度上限制了氣凝膠的應(yīng)用。通過維度結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備不同維度的氣凝膠，如氣凝膠纖維、氣凝膠微粉等，其柔性、二次加工性能獲得巨大提升，解決特殊場景的應(yīng)用問題。為此，本綜述系統(tǒng)介紹氣凝膠的主要合成方法、近年來報道的新型氣凝膠種類，特別概括和分析以維度結(jié)構(gòu)設(shè)計（如零維氣凝膠顆粒、一維氣凝膠纖維、二維氣凝膠薄膜、三維氣凝膠塊體等）為重要出發(fā)點(diǎn)的意義和理念，以及氣凝膠的新應(yīng)用趨勢。最后對氣凝膠目前的發(fā)展?fàn)顩r做一初步小結(jié)，并展望氣凝膠未來在合成與應(yīng)用方面的趨勢。

2氣凝膠的合成方法

2.1溶膠~凝膠化學(xué)

濕凝膠的合成是制備氣凝膠的第一步，對目標(biāo)氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性能起到基石作用。而溶膠~凝膠化學(xué)轉(zhuǎn)變是濕凝膠制備的核心步驟，決定了濕凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度、固含量等基本物理參數(shù)。其中單體的種類，決定了最終氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及部分重要的物化性質(zhì)，如金屬和導(dǎo)電高分子氣凝膠具有導(dǎo)電性、氧化鋁陶瓷和氮化硼陶瓷氣凝膠具有耐極高溫度性。此外，對氣凝膠維度結(jié)構(gòu)的設(shè)計，如0維、1維、2維，以及多層級孔結(jié)構(gòu)、孔的各向異性結(jié)構(gòu)等，都需要從溶膠~凝膠化學(xué)轉(zhuǎn)變過程中找到突破口。以圖3為例，該過程是經(jīng)典的氧化硅氣凝膠制備路線，首先將前驅(qū)體混合，經(jīng)水解~縮合反應(yīng)形成溶膠，再于催化劑條件下進(jìn)一步縮聚形成凝膠，經(jīng)老化實(shí)現(xiàn)凝膠骨架增強(qiáng)，再采用超臨界流體干燥技術(shù)，消除界面張力，制備獲得氣凝膠。

圖3氧化硅氣凝膠溶膠~凝膠法的制備過程

傳統(tǒng)的氣凝膠主要以氧化硅、氧化鋁等為主，其特征在于凝膠網(wǎng)絡(luò)與溶劑形成明顯的相分離區(qū)域，凝膠網(wǎng)絡(luò)為連續(xù)的固相。近年來廣泛報道與研究的石墨烯氣凝膠、碳納米管氣凝膠，其凝膠單元皆為不溶解的分散納米單元（如圖4所示）。而以親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為代表的化學(xué)水凝膠，則極少被制備成氣凝膠，原因在于并未形成固相的連續(xù)化凝膠網(wǎng)絡(luò)，高分子處于溶脹態(tài)，化學(xué)交聯(lián)防止其完全溶解。對于此類水凝膠，不論采用何種干燥方法，都難以維持“原網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)，親水性高分子基氣凝膠的報道因此極為稀少（圖4）。理論上講，任何一種濕凝膠都能制備相應(yīng)的氣凝膠，但從技術(shù)角度看，還有待長期實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證。

圖4不同類型的濕凝膠網(wǎng)絡(luò)示意圖

此外，如何在溶膠~凝膠過程中調(diào)控合成條件來控制氣凝膠的相關(guān)參數(shù)，如孔尺寸、有序度、體系組分、幾何形狀、結(jié)晶度等，以期實(shí)現(xiàn)氣凝膠的結(jié)構(gòu)調(diào)控和功能化設(shè)計，依然是本領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)和有待突破之處。

2.2干燥方法

將濕凝膠中的液體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，同時維持骨架結(jié)構(gòu)和體積不變（或較少變化），是氣凝膠制備的另一個核心步驟。如圖5（a）所示，常用的干燥方法有三種：（1）常壓干燥（ambient pressure drying，簡稱APD），得到體積收縮巨大、高密度、孔洞極少的干膠（xerogel）。（2）冷凍干燥（freeze drying），得到體積較少收縮的凍干膠（cryogel）。（3）超臨界流體干燥（supercritical liquid drying，簡稱SCLD），得到體積和結(jié)構(gòu)都較少變化的氣凝膠。

圖5干燥方法和液體轉(zhuǎn)變途徑

雖然三者的前體濕凝膠一樣，但得到的產(chǎn)物完全不同，原因在于凝膠中液體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w經(jīng)歷了三種不同的過程，如圖5（b）所示，液體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w主要有三條途徑，一為直接汽化，即常壓干燥，此時液~固界面產(chǎn)生巨大的界面張力導(dǎo)致凝膠骨架的破壞、凝膠開裂、以及凝膠體積的巨大收縮而得到干膠；二為先凝固轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，再從固態(tài)升華為氣態(tài)，此過程即冷凍干燥，能夠消除干燥過程中液~固界面的巨大張力，但此方法由于冰晶的生長造成凝膠網(wǎng)絡(luò)的破壞；三為液體轉(zhuǎn)為超臨界狀態(tài)，再轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，即超臨界流體干燥，此方法能夠有效避免界面張力，同時將對凝膠網(wǎng)絡(luò)的影響降低至幾乎可忽略的程度，得到的產(chǎn)物即為氣凝膠。下文詳細(xì)介紹各種氣凝膠的干燥方法。

2.2.1超臨界干燥

早在1931年，Kistler即采用超臨界干燥技術(shù)首次制得氧化硅氣凝膠，自此該法一直被廣泛采用。超臨界干燥最大的優(yōu)勢即能避免普通干燥造成材料變形收縮的缺陷，其不會導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的崩塌，有效地保證了氣凝膠的強(qiáng)度。因?yàn)樵摷夹g(shù)強(qiáng)調(diào)在無氣液界面張力的情形下，通過調(diào)控溫度與壓力實(shí)現(xiàn)由液相向超臨界流體轉(zhuǎn)換的機(jī)理。干燥過程主要取決于基體中超臨界流體與溶劑擴(kuò)散，適用范圍廣。典型的如超臨界二氧化碳干燥技術(shù)，這種方法只需在40℃左右以及較低的壓力下即達(dá)到超臨界狀態(tài)，具有安全、成本低等特征，因此被廣泛用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2常壓干燥

基于回彈效應(yīng)的常壓干燥技術(shù)首次出現(xiàn)于20世紀(jì)八九十年代，疏水化改性與溶劑置換兩大步驟支撐這一技術(shù)，該法廣泛應(yīng)用于超疏水氣凝膠的干燥。

如圖6所示，采用三甲基氯硅烷（trimethyl chlorosilane，簡稱TMCS）對氧化硅凝膠孔壁表面進(jìn)行疏水化處理，可實(shí)現(xiàn)常壓干燥制備氣凝膠。其中TMCS和異丙醇（isopropanol，簡稱IPA）分別作為疏水化試劑和溶劑。TMCS與靠近顆粒表面的孔反應(yīng)，使孔壁表面的Si-OH轉(zhuǎn)化成硅甲基，有利于阻止水的吸附，形成孔表面疏水區(qū)域。同時，TMCS水解縮合生成六甲基二硅氧烷（hexamethyldisiloxane，簡稱HMDSO），且不與水混溶，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水相逐漸從孔中排出，最終形成超疏水氣凝膠。

圖6疏水改性及常壓干燥技術(shù)

由于毛細(xì)作用力，干燥過程中凝膠仍會出現(xiàn)收縮現(xiàn)象。但是低表面張力溶劑會降低干燥過程中的應(yīng)力，減少收縮及對骨架的破壞；另一方面，凝膠表面進(jìn)行甲基化改性后，由于相鄰表面甲硅烷基基團(tuán)呈惰性狀態(tài)且?guī)缀跄芤詿o活化能形式脫離，避免收縮時的縮聚反應(yīng)，同時相互排斥。基于上述兩方面原因，實(shí)現(xiàn)回彈效應(yīng)。

常壓干燥方法通常涉及多步溶劑置換及疏水化改性過程，雖然通過回彈效應(yīng)能夠得到氣凝膠，但收縮過程產(chǎn)生的應(yīng)力聚集效應(yīng)容易導(dǎo)致氣凝膠開裂甚至粉碎，這使得難以通過該法得到低密度的塊體氣凝膠。為了解決此問題，Kanamori和Nakanishi等近年來對此開展了系列研究工作，通過引入烷基硅氧烷以及乙烯基硅氧烷等功能性單體，通過水解縮合、自由基聚合等過程，形成分子級別的有機(jī)無機(jī)雜化雙網(wǎng)絡(luò)，最后實(shí)現(xiàn)直接以乙醇作為干燥介質(zhì)進(jìn)行常壓干燥，制得無裂紋氣凝膠塊體，該過程無需任何改性或額外的溶劑交換，降低了生產(chǎn)成本。制備得到的氣凝膠具有超疏水性、高透明度、優(yōu)異的柔性和低熱導(dǎo)率。

2.2.3冷凍干燥

冷凍干燥基于冰直接升華為蒸汽的原理，通過升華作用避免氣~液界面的形成。冰晶很大程度上破壞了原凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但隨著氣凝膠種類、制備方法的創(chuàng)新與性能的逐步突破，冷凍干燥法制成的產(chǎn)品也被納入氣凝膠范疇。因此盡管冷凍干燥法最早于1970年即面世，但直到2010年才被廣泛使用。

經(jīng)冷凍干燥法制備的氣凝膠具有類似泡沫的宏孔，從數(shù)百納米到數(shù)十微米不等，且具有一定的有序性，這些宏孔是冷凍時冰晶不斷生長造成的，同時表明冷凍干燥對凝膠的原有結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞。

2.2.4減壓干燥

為避免因冰晶生長對原凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成的巨大破壞，減壓干燥法逐步發(fā)展起來。其設(shè)計理念為采用高凝固點(diǎn)、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑作為濕凝膠的分散相，在減壓條件下，凝膠表層的溶劑迅速揮發(fā)，同時吸收大量熱量，從而導(dǎo)致較內(nèi)層的溶劑固化，固化后的內(nèi)層則發(fā)生升華。這種過程能夠避免結(jié)晶的生長，從而維持了凝膠的原始網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此過程不斷循環(huán)，最后獲得氣凝膠。

綜上所述，不同的干燥方法側(cè)重點(diǎn)不同，各具優(yōu)缺點(diǎn)。表1概括了三種常用干燥方法的發(fā)明時間、原理及優(yōu)劣勢。

干燥方法的對比

總結(jié)與展望

氣凝膠獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其與眾不同的卓越性能，例如極低密度、超高比表面積、高孔隙率、低導(dǎo)熱性等，在建筑、環(huán)境、航空航天、化學(xué)工程、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用及前景廣泛，激發(fā)了越來越多研究人員的研究興趣。本綜述系統(tǒng)介紹了氣凝膠的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備方法、性能以及最新研究進(jìn)展。此外，從氣凝膠組分入手，簡要概括了典型的氣凝膠及近年來涌現(xiàn)的新型氣凝膠，隨后從維度角度入手，介紹了近年來0維氣凝膠微球、1維氣凝膠纖維、2維氣凝膠薄膜以及增材制造制備的3維氣凝膠塊體材料，最后綜述了氣凝膠新應(yīng)用的典型代表。希望本綜述能為該材料向縱深化、細(xì)節(jié)化發(fā)展提供一定借鑒意義。也為初學(xué)者快速入門氣凝膠領(lǐng)域提供了一個參考平臺。

近年來氣凝膠的制備方法及性能得到不斷的優(yōu)化，已經(jīng)合成了具有新穎理化性質(zhì)和功能的各種新型氣凝膠。然而，具有單一組分的一般氣凝膠存在機(jī)械性能弱、功能不足的缺陷，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。提高材料的機(jī)械性能已成為開發(fā)下一代氣凝膠材料的熱點(diǎn)之一，解決該問題的策略有構(gòu)建復(fù)合型氣凝膠及材料改性等。此外，目前氣凝膠仍為單網(wǎng)絡(luò)體系，能否通過化學(xué)設(shè)計制備雙網(wǎng)絡(luò)氣凝膠，解決其綜合力學(xué)、熱學(xué)等性能，也有望成為未來研究的重點(diǎn)。