摘要

由于氣候和環(huán)境效應(yīng)的影響，海洋上空氣溶膠受到研究者的關(guān)注。海水中氣泡上升至海面破裂時，會把海洋微表層的表面活性物質(zhì)富集到海洋飛沫氣溶膠中，從而影響其物理和化學(xué)性質(zhì)?？偨Y(jié)了海洋表面活性物質(zhì)的來源及其表征量化方法，闡述了表面活性物質(zhì)對海洋飛沫氣溶膠數(shù)濃度及粒徑分布的影響，進而歸納了對吸濕性、云凝結(jié)核活性和冰核活性的影響機制。由于來源、類型、結(jié)構(gòu)及其他環(huán)境條件的不同，表面活性物質(zhì)對海洋飛沫氣溶膠的產(chǎn)生及理化性質(zhì)的影響具有顯著差異，給研究海洋飛沫氣溶膠的環(huán)境和氣候效應(yīng)造成困難，需要進一步開展表面活性物質(zhì)的觀測和模擬研究，為改進海洋飛沫氣溶膠區(qū)域和全球建模提供科學(xué)支撐。

1、引言

海洋占地球表面的71%，在風(fēng)浪作用下產(chǎn)生了大量的海洋飛沫氣溶膠（Sea Spray Aerosol，SSA），是大氣氣溶膠的主要貢獻者。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）第五次評估報告指出，來自海洋飛沫排放的氣溶膠年通量最高達6 800 Tg，約是礦塵氣溶膠年排放量的1.7倍。SSA不僅能夠吸收和散射太陽輻射而直接影響氣候，也可作為云凝結(jié)核（Cloud Condensation Nuclei，CCN）和冰核顆粒物（Ice Nucleation Particle，INP）間接影響全球輻射收支，但相較于陸地和人為氣溶膠，SSA研究起步較晚，且受到的關(guān)注遠遠不足。

SSA主要有2種形成機制。當(dāng)風(fēng)速超過5 m/s時，海洋表面的剪切應(yīng)力在水柱中產(chǎn)生近表面速度梯度，引起波浪破碎。空氣夾帶進入水柱，產(chǎn)生氣泡羽流，這些氣泡在界面處破裂形成SSA。當(dāng)氣泡破裂和表面膜變薄、破碎時產(chǎn)生膜滴，粒徑一般小于1μm，主要集中在0.2μm。一旦氣泡蓋破碎，剩余的空腔就會劇烈塌陷，形成垂直射流，該射流不穩(wěn)定并分解成幾個子液滴，稱為射滴，其大小為1~25μm。在強風(fēng)（15~20 m/s）條件下波峰撕裂產(chǎn)生裂滴，一般代表大粒徑的氣溶膠顆粒會在短時間內(nèi)重新落回海面，因此大氣壽命較短，在大氣化學(xué)研究中一般不考慮。

SSA主要由海水中存在的無機海鹽組成，但也含有大量的有機成分，如蛋白質(zhì)、脂類化合物、糖以及細菌和病毒等。就有機成分而言，一些具有表面活性的化合物通常被稱為“表面活性物質(zhì)”，其顯著特征是包括疏水基團和親水基團，并可降低表面和界面自由能。由于表面活性物質(zhì)能夠聚集在水氣界面并吸附包裹在氣泡膜上，從而影響SSA的排放通量和理化特性，因而受到廣泛關(guān)注。研究SSA中的表面活性物質(zhì)對氣溶膠理化性質(zhì)的影響對于深刻理解其氣候相關(guān)效應(yīng)至關(guān)重要。鑒于此，本文總結(jié)和評述海水表面活性物質(zhì)的來源、表征測量方法及其對SSA的產(chǎn)生和理化特性的影響，指出了當(dāng)前研究中的不足，并對未來的研究方向進行了展望。

2、海洋環(huán)境中表面活性物質(zhì)的來源及其表征量化方法

2.1來源

海洋環(huán)境中的表面活性物質(zhì)主要來自天然生物過程和人為污染傳輸。天然存在的表面活性物質(zhì)例如磷脂、脂肪酸及其衍生物、甾醇、氨基酸、大分子蛋白質(zhì)和碳水化合物等，主要通過浮游植物和細菌細胞滲出及分解釋放到海水中，并積累在海洋微表層，進而影響海洋生物地球化學(xué)循環(huán)，如海氣界面氣體交換和氣溶膠顆粒的產(chǎn)生。工業(yè)活動、個人護理產(chǎn)品、生物質(zhì)燃燒、垃圾和航運污染是導(dǎo)致表面活性物質(zhì)如鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴、全氟和多氟化合物等排放到海洋系統(tǒng)并積聚在海洋表面和大氣氣溶膠中的主要人為來源。

2.2表征量化方法

近年來，人們對海水和SSA中表面活性物質(zhì)進行了大量研究，表1總結(jié)了主要的表征和量化方法。

表1海洋環(huán)境中表面活性物質(zhì)的表征和量化方法

方法原理特點

表面張力計：一般使用鉑金環(huán)或鉑金板來探測氣液界面并測量脫離界面所需的回縮力，用于量化表面張力傳統(tǒng)的宏觀方法，但探測深度過大（1~10 mm）

原子力顯微鏡：測量探針遠離液體界面時的最大保持力記為液體的表面張力探測深度精確到數(shù)百納米

懸滴張力法：通過將Young-Laplace方程與懸掛在注射器上的溶液液滴的形狀進行擬合而得到溶液的表面張力實時監(jiān)測液滴的體積，確保在測量過程中不會大量蒸發(fā)，且通用性廣、可靠性高、操作簡便。

伏安法測量：汞電極表面的電極雙層容量電流的變化簡單靈敏，無需樣品濃縮即可直接分析海水、雨水和云水中的表面活性物質(zhì)濃度，但無法具體識別表面活性物質(zhì)的類別。

紫外—可見吸收光譜法：基于不同表面活性物質(zhì)類別與特有的離子染料反應(yīng)形成有色配合物并萃取到有機溶劑中，使用分光光度法測定吸光度進而計算得到表面活性物質(zhì)濃度通過離子狀態(tài)表征表面活性物質(zhì)并測量每種表面活性物質(zhì)的濃度，包括陰離子、陽離子和非離子型表面活性物質(zhì)

高分辨率質(zhì)譜技術(shù)：根據(jù)公式計算氫碳比（H/C）和氧碳比（O/C），將有機化合物大致分類能夠表征表面活性物質(zhì)的分子組成

最近開展的工作中，高分辨率質(zhì)譜技術(shù)已經(jīng)被用于鑒別海水和氣溶膠中特定的表面活性化合物。Burdette等采用電噴霧電離—四級桿—飛行時間—質(zhì)譜對氣溶膠顆粒和河口水體提取物進行分析，并利用公式計算了相關(guān)的O/C值和H/C值，用于根據(jù)官能團對化學(xué)式進行分組。表面活性物質(zhì)通常具有較低的O/C值（<0.5）和較高的H/C值（<1.5）。氣溶膠顆粒和河口水體提取物的O/C值都較低，H/C值較高，與表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)品一致（圖1）。

圖1氣溶膠顆粒（a）和河口水體（b）表面活性劑類有機物的Van Krevelen圖