摘要：以八氟戊醇（HCF2CF2CF2CF2CH2OH）和2,3-二溴丙醇為原料，設(shè)計(jì)并合成了甘油醚類(lèi)氟碳表面活性劑（2,3-雙八氟戊烷基甘油醚-1-硫酸酯鈉，BOFPGS），通過(guò)FTIR、NMR以及MS等對(duì)中間產(chǎn)物（2,3-雙八氟戊烷基-1-丙醇）和最終產(chǎn)物（BOFPGS）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。對(duì)BOFPGS進(jìn)行了表面張力測(cè)試，結(jié)果表明，BOFPGS的臨界膠束濃度（CMC）為4.16×10-3mol/L，CMC對(duì)應(yīng)的表面張力為22.70 mN/m。將不同濃度的BOFPGS水溶液和相同體積的液體石蠟乳化后，析水率隨著時(shí)間延長(zhǎng)而增大，乳液在乳化30 min時(shí)趨于穩(wěn)定。BOFPGS濃度低至0.8×10-3 mol/L時(shí)，其仍具有較好的乳化性能。利用噻唑藍(lán)（MTT）法對(duì)該表面活性劑的細(xì)胞毒性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，BOFPGS在8.04×10-6 1.60×10-4 mol/L內(nèi)無(wú)明顯細(xì)胞毒性。

氟碳表面活性劑具有高的表面活性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及獨(dú)特的疏水疏油性，被廣泛應(yīng)用于含氟聚合物生產(chǎn)、電鍍、石油、消防、紡織等各個(gè)領(lǐng)域。其中，典型代表為全氟辛酸及全氟辛烷磺酸（PFOA/PFOS）。研究表明，這種碳氟鏈長(zhǎng)度為7~9個(gè)C原子的表面活性劑在自然界中不可降解，易在生物體內(nèi)累積，并具有明顯的細(xì)胞毒性，其危害遠(yuǎn)超有機(jī)氯農(nóng)藥。

為了消除其對(duì)環(huán)境的危害，開(kāi)發(fā)可替代碳氟鏈長(zhǎng)度為7~9個(gè)C原子（C79）的綠色可降解氟碳表面活性劑一直是有機(jī)氟化工研究的熱點(diǎn)。

目前，開(kāi)發(fā)替代C79表面活性劑的思路主要為縮短氟碳鏈的長(zhǎng)度或?qū)、O等雜原子等引入氟碳鏈。但研究發(fā)現(xiàn)，碳氟化合物的表面活性隨氟碳鏈縮短迅速下降，雖然通過(guò)在化合物中引入多個(gè)短碳氟鏈也能有效提高其表面活性，但全碳氟鏈難于降解對(duì)環(huán)境仍具有潛在危害。由于全氟聚醚鏈能夠自然降解且生物累積性弱，因此人們一直期望能以其替代碳氟鏈。但大量研究發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)物質(zhì)的細(xì)胞毒性遠(yuǎn)大于全氟辛酸（PFOA）。因此，對(duì)于C79類(lèi)碳氟表面活性替代品的開(kāi)發(fā)仍是一個(gè)較為熱門(mén)的研究領(lǐng)域。已有研究表明，當(dāng)氟碳鏈的長(zhǎng)度不超過(guò)4個(gè)C時(shí)，對(duì)環(huán)境的危害可忽略不計(jì)。八氟戊醇作為生產(chǎn)四氟丙醇的副產(chǎn)物，分子中含有4個(gè)—CF2—，其結(jié)構(gòu)中的—CF2CH2—基團(tuán)穩(wěn)定性差，容易斷裂，不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)危害。將其作為表面活性劑疏水鏈有望成為低毒、安全、能替代C79類(lèi)碳氟表面活性劑。但前期研究發(fā)現(xiàn)，單個(gè)八氟戊醇鏈為疏水鏈的表面活性劑臨界膠束濃度時(shí)的表面張力（γ）在24~29 mN/m，雖然具有一定的表面性能，但與典型碳氟表面活性劑（γ為19~24 mN/m）相比有較大差距，并且作者也未對(duì)此類(lèi)表面活性劑的應(yīng)用做具體研究，不能替代C79類(lèi)表面活性劑。

針對(duì)以上難題，本文以八氟戊醇、2,3-二溴丙醇和氯磺酸為原料，經(jīng)醚化和磺化兩步反應(yīng)合成了2,3-雙八氟戊烷基甘油醚-1-硫酸酯鈉（BOFPGS），通過(guò)醚鍵使兩條八氟戊醇鏈與2,3-二溴丙醇連接，得到了與甘油醚類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，研究了其表面張力、乳化性質(zhì)以及細(xì)胞毒性，以期得到一種高表面活性、無(wú)毒且有一定應(yīng)用價(jià)值的氟碳表面活性劑。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

八氟戊醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%），中昊晨光化工研究院有限公司；2,3-二溴丙醇、甲苯、四丁基溴化銨、吡啶、二氯甲烷、氯磺酸、NaOH、液體石蠟，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3-（4,5-二甲基噻唑-2）-2,5-二苯基四氮唑溴鹽（商品名噻唑藍(lán)，MTT），AR，Sigma；人體皮膚成纖維細(xì)胞（HSF），AR，北京北納保藏中心；胎牛血清，AR，美國(guó)Gibco Life Technologie公司；青霉素、鏈霉素，AR，Adamas。

Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀，芬蘭Kibron公司；Frontier Near/Mid-IR Std傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；Bruker DRX核磁共振波譜儀，美國(guó)Bruker公司；Agilent7890A液相質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent公司；RCT BASIC加熱磁力攪拌器、T25均質(zhì)機(jī)，IKA儀器設(shè)備有限公司；M5酶標(biāo)儀，美國(guó)Molecular Devices公司；杜爾貝科改良伊格爾培養(yǎng)基（DMEM培養(yǎng)基），美國(guó)Hyclone公司；MCO-15AC細(xì)胞培養(yǎng)箱，日本Sanyo公司。

1.2合成

2,3-二雙氟戊烷基甘油醚-1-硫酸酯鈉的合成路線如下所示。

1.2.1 2,3-雙八氟戊烷基-1-丙醇的合成

在250 mL三口燒瓶中依次加入NaOH（2.3 g,0.0575 mol）、八氟戊醇（12.185 g,0.055 mol）、甲苯（50 mL）以及四丁基溴化銨（0.05 g,0.156 mmol），室溫?cái)嚢?0 min后，將溶解于20 mL甲苯中的2,3-二溴丙醇（5.447 g,0.025 mol）通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加至三口燒瓶?jī)?nèi)。滴加完畢之后，將混合體系升溫至73℃，勻速攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)液冷卻至室溫，用150 mL蒸餾水洗滌3次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥24 h，過(guò)濾，旋蒸除去溶劑，得到淡黃色液體。經(jīng)柱層析V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1分離得到無(wú)色透明液體中間產(chǎn)物（2,3-雙八氟戊烷基-1-丙醇），收率71.51%。