2.一體化生物復(fù)合乳液研制

2.1實(shí)驗(yàn)儀器與材料

YK-1L型乳化反應(yīng)儀；均質(zhì)剪切乳化機(jī)；引發(fā)劑微量注射泵；數(shù)顯恒溫水浴鍋；冷卻循環(huán)水浴鍋；0.6、0.8 mm烏氏黏度計(jì)；分析天平；JB50-D型立式電動(dòng)攪拌器；數(shù)顯六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；芬蘭Kibron表界面張力儀；DZF真空干燥箱；離心機(jī)；管路摩阻測(cè)定儀；哈克RS6000流變儀；定制帶刻度沉砂實(shí)驗(yàn)管。

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸鈉（AANa）、Span80、OP-10、氯化鉀、氫氧化鈉、過(guò)硫酸鉀，亞硫酸鈉，分析純（成都科龍化工試劑廠）；AMPS，工業(yè)品（山東壽光潤(rùn)德化工有限公司）；微電荷單體、小分子改性生物單體、助排劑原液，工業(yè)品（四川申和新材料科技有限公司）；輕質(zhì)白油，工業(yè)品（西安藍(lán)翔化工有限公司）；氮?dú)猓?9.99%（成都晨源氣體有限公司）；MOA-3，工業(yè)品（海安臨沂國(guó)力化工有限公司）；甲醇、丙酮，分析純（天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；配液水，新都自來(lái)水。

2.2制備方法

水相制備：設(shè)置冷卻循環(huán)水浴鍋20±0.5℃，放入配料容器，向容器中加入反應(yīng)體系所需去離子水總量的85%，再加入AM、AANa、AMPS、小分子生物單體和氯化鉀，攪拌溶解均勻制得水相1，待用；向燒杯中加入體系所需去離子水總量的5%，再加入微電荷單體攪拌溶解均勻制得水相2，待用。連續(xù)相制備：向乳化反應(yīng)儀中加入白油、Span80、OP-10和MOA-3，攪拌均勻制得連續(xù)相。乳化反應(yīng)液制備：對(duì)乳化反應(yīng)儀夾層進(jìn)行冷卻水循環(huán)，維持溫度在20±0.5℃，將水相1緩慢加入乳化反應(yīng)儀與連續(xù)相混合，控制攪拌速度在2500 r/min，通入99.99%純度的氮?dú)猓?轉(zhuǎn)移1/3時(shí)開(kāi)啟均質(zhì)剪切乳化機(jī)，水相1轉(zhuǎn)移完畢后攪拌、乳化30 min，再向反應(yīng)儀中加入水相2，持續(xù)攪拌、乳化剪切60 min，制得乳化反應(yīng)液。引發(fā)劑配制：用體系所用去離子水總量的3%配制過(guò)硫酸鉀溶液制得引發(fā)劑1號(hào)，待用；用去離子水總量的5%配制亞硫酸氫鈉溶液制得引發(fā)劑2號(hào)，加入到引發(fā)劑微量注射泵中。聚合反應(yīng)控制：設(shè)置攪拌速度500 r/min，持續(xù)通氮?dú)猓ㄋ俣?0 L/min）30 min～60 min后，向乳化反應(yīng)液中一次性加入引發(fā)劑1號(hào)，攪拌10 min～15 min，再利用電腦控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)引發(fā)劑微量注射泵滴加引發(fā)劑2號(hào)，整個(gè)引發(fā)聚合過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑加入速度和冷卻水循環(huán)，使升溫速度始終保持在10 s～15 s/0.1℃之間，反應(yīng)溫度最高控制在30℃。后燃燒：采用剩余2%的去離子水制備濃度為10%的引發(fā)劑2號(hào)溶液，在聚合反應(yīng)3.5 h～4 h后，快速加入到反應(yīng)儀中，除去少量未完全反應(yīng)的單體，提高單體轉(zhuǎn)換率，待溫度不再上升，表明反應(yīng)基本完成。后處理：聚合產(chǎn)物冷卻，加入一定的助劑復(fù)配后出料，得到一體化生物復(fù)合乳液，代號(hào)SRY-1。

2.3乳液性能表征及關(guān)鍵參數(shù)控制

2.3.1有效含量控制

乳液中聚合物有效含量越高，增黏能力越強(qiáng)，使用成本越低，聚合單體濃度直接決定乳液有效含量，并通過(guò)影響聚合反應(yīng)過(guò)程進(jìn)而影響減阻劑綜合性能。

稱取一定量的SRY-1加入到燒杯中，用白油稀釋，快速攪拌條件下加入無(wú)水乙醇沉析出聚合物塊，去掉上層清液，將聚合物塊搗碎繼續(xù)加入乙醇攪拌，再反復(fù)清洗兩次后離心，取固相放入105℃真空干燥箱烘干至恒重，即得提純的聚合物，稱量，計(jì)算乳液中聚合物有效含量。不同SRY-1樣品有效含量及基礎(chǔ)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1所示。

表1有效含量對(duì)SRY-1相關(guān)性能的影響評(píng)價(jià)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，SRY-1有效含量在30%左右，各項(xiàng)性能較好。分析認(rèn)為：聚合單體濃度27.5%～32.5%，聚合反應(yīng)正常，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高，但單體濃度過(guò)高時(shí)，聚合反應(yīng)放熱加劇，反應(yīng)熱不易導(dǎo)出，導(dǎo)致產(chǎn)物分子質(zhì)量減小，且容易凝膠，造成乳液穩(wěn)定性下降，嚴(yán)重影響減阻劑的相關(guān)性能。

2.3.2水解度控制

水解度（DH）對(duì)聚合物的溶解速度、增黏能力、黏彈性及減阻性能都有一定的影響，在聚合過(guò)程中合理優(yōu)化水解度，可以顯著提升減阻劑綜合性能。

采用提純的聚合物，參照GB 12005.6—89《部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法》進(jìn)行水解度的測(cè)定。室內(nèi)進(jìn)行了水解度控制單體比例為20%、30%、40%、50%、60%、70%的一系列聚合實(shí)驗(yàn)，制得不同水解度的SRY-1樣品，參照GB 12005.6—89《部分水解聚丙烯酰胺水解度測(cè)定方法》測(cè)試水解度分別為20.3%、30.5%、40.5%、49.8%、59.2%、68.9%。分別配制0.5%SRY-1溶液，測(cè)試3 min、30 min表觀黏度，并進(jìn)一步進(jìn)行了定頻率定應(yīng)力黏彈性掃描實(shí)驗(yàn)（測(cè)試條件f=1 Hz、τ=0.5 Pa、t=5 min）和降阻性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)（Q=45 L/min），測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2水解度對(duì)SRY-1及0.5%SRY-1溶液的影響評(píng)價(jià)

數(shù)據(jù)顯示，隨水解度增大，SRY-1增黏率和表觀黏度都顯著提高，但水解度超過(guò)60%后，增黏率又有所降低，SRY-1溶液G'呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。分析認(rèn)為：在一定范圍內(nèi)，由于水解度增大，分子鏈更加伸展，分子間共價(jià)鍵作用更易形成彈性微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，彈性模量G'增大；隨著水解度繼續(xù)增大，聚合物分子流體力學(xué)體積持續(xù)增大而很難交叉纏繞，黏性行為明顯，彈性減弱，表現(xiàn)為彈性模量G'減小。因此水解度過(guò)度提高會(huì)造成增黏率下降，溶液黏性增強(qiáng)，彈性降低的負(fù)面影響。由數(shù)據(jù)可知，SRY-1水解度為40%～50%時(shí)，SRY-1的3 min增黏率可達(dá)90%以上，溶液黏彈性最為顯著。

2.3.3分子量控制

分子量很大程度決定了聚合物高分子在溶液中的溶解狀態(tài)、線團(tuán)尺寸和結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而影響溶液的表觀黏度、減阻、耐溫抗剪切等性能。對(duì)于一體化生物復(fù)合乳液而言，分子量是影響減阻劑增黏性能、溶液減阻性能的主要因素。

由于SRY-1配制的溶液中存在分子內(nèi)/分子間共價(jià)鍵作用，采用GB 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定黏度法》會(huì)存在一定誤差，從屏蔽聚電解質(zhì)效應(yīng)、共價(jià)鍵作用的角度出發(fā)，將提純的聚合物溶解到50%的1，3-丙二醇（v/v）+0.2 mol/L NaCl的水溶液中，參照標(biāo)準(zhǔn)中的方法測(cè)得特性黏數(shù)[η]，再根據(jù)疏水締合聚合物Mark-Houwink方程[η]=0.182M0.586計(jì)算黏均分子量。

室內(nèi)通過(guò)控制水解度（40%～50%）制備了一系列的SRY-1樣品，配制成濃度為0.5%的溶液，測(cè)試聚合物不同分子量下的表觀黏度（30 min）和降阻率（Q=45 L/min）。如圖2所示，在優(yōu)化的水解度范圍內(nèi)，SRY-1分子量均在1000萬(wàn)以上，水解度越高，分子量越高；溶液表觀黏度隨分子量的增大而增大，但降阻率隨分子量的增大呈現(xiàn)先緩慢升高后較快降低的趨勢(shì)。主要是因?yàn)榉肿恿吭礁撸貜?fù)單元數(shù)愈多，分子間越易形成鏈纏結(jié)，分子鏈具有更大的流體力學(xué)體積，溶液黏度增大，當(dāng)增大到一定范圍，溶液黏彈性受到影響，降阻率就隨之下降。由數(shù)據(jù)對(duì)比，SRY-1分子量控制在1200～1300萬(wàn)為宜。

圖2不同分子量0.5%SRY-1溶液的表觀黏度和降阻率

2.3.4臨界締合濃度測(cè)定

SRY-1制備過(guò)程中引入微電荷單體和小分子生物單體，借助小分子生物膠黏彈特性與多種非共價(jià)鍵交聯(lián)技術(shù)的結(jié)合，形成多重物理交聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)流體，從而降低溶液臨界締合濃度，提高黏彈性，對(duì)降低乳液用量，提高壓裂液攜砂性能具有重要意義。

據(jù)研究表明，締合聚合物溶脹經(jīng)歷3個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)了兩個(gè)黏度突變的點(diǎn)，即臨界締合濃度CAC；通過(guò)繪制聚合物溶液黏度-濃度曲線，擬合分析得到3個(gè)階段的趨勢(shì)線及公式，兩兩相交的點(diǎn)取絕對(duì)值即為臨界締合濃度值，計(jì)算得CAC1，CAC2，如圖3所示。根據(jù)曲線可以看出，在CAC1之前，溶液黏度增長(zhǎng)趨勢(shì)較緩慢，當(dāng)達(dá)到CAC1并向CAC2過(guò)渡時(shí)，溶液黏度增長(zhǎng)相對(duì)加快，超過(guò)CAC2后，溶液黏度迅速增加，1.0%用量下終黏可達(dá)110 mPa·s以上。

圖3不同SRY-1用量下溶液表觀黏度變化曲線（30 min）

室內(nèi)合成實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，微電荷單體對(duì)降低CAC2貢獻(xiàn)較大，用量?jī)?yōu)選為1.5%～2.5%，而小分子生物單體對(duì)降低CAC1貢獻(xiàn)較大，用量?jī)?yōu)選為0.5%～0.7%，兩種單體共同作用下臨界締合濃度降低和黏彈性提高顯著，最優(yōu)結(jié)果見(jiàn)表3?？梢?jiàn)當(dāng)采用2.0%微電荷單體+0.6%小分子生物單體組合時(shí)，溶液具有較強(qiáng)的黏彈性，此時(shí)SRY-1的CAC1，CAC2分別為1.79 g·L?1、3.89 g·L?1，對(duì)應(yīng)SRY-1用量接近0.18%、0.4%。

表3微電荷單體、小分子生物單體用量?jī)?yōu)化測(cè)試數(shù)據(jù)